Чем отличаются эти файлы? Через какой из них лучше входить в браузер и почему?

Первый - лянчер портативки, который создает необходимую среду для работы второго в режиме именно портативки - нужные ключи реестра, переназначения стандартных мест хранения временных файлов, кэша и пр...
При завершении процесса Хромого приводит все в состояние до запуска, в системе не остается никаких следов работы браузера, если запуск шел с флешки или съемного диска. Если с харда - то все только в папке портативной версии.

Второй - исполняемый файл самого Хрома, при запуске не посредством лянчера а ручками он сам создаст все нужное себе в местах по умолчанию - ключи в реестре, паапки и файлы в C:\Users\\AppData\Local\Google\Chrome\User Data\Default и пр., и по завершении работы браузера вся эта хрень так в системе и останется, независимо от того, с какого носителя был запущен.

Если коротко и просто - то примерно так.

Через первый. Все файлы для пользователя находятся в первой верхней папке, их глубоко не прячут.
Обычно везде есть файлы readme.txt (прочти меня), там всё бывает написано.

Chrome Portable кроме запуска самого бинарника Chrome.exe ещё некоторые настройки запускает для правильной работы.
Раньше, когда были ещё разные редакции Chrome 32 и 64 бит, например, этот ярлык запускал настройки для определения битности системы и сам запускал нужный Chrome.

про отличие тут уже выше написано, своими словами скажу так:
с первого на второе происходит как бы переадресация,
то есть запуская первый, запускается второй со всеми
сохранёнными данными - закладки, расширения и т.п....

если у тебя это всё установлено в системе (не на флешке),
то разницы нету с какого ланчера заходить, НО,
только если синхронизировать аккаунт во втором твоём варианте (фото 2.)...!!!!
то есть заходим в папку GoogleChromePortable\App\Chrome-bin,
запускаем приложение и производим вход в браузер с твоего аккаунта и синхронизацию, ВСЁ...!!!
теперь этот вариант запустится с твоего аккаунта Гугл со всеми сохранёнными ранее закладками и паролями...

я не знаю как у тебя система поведёт вариантом с флешкой,
но у меня даже с флешки запускается с моим аккаунтом,
моими расширениями и закладками, а не чистый.....
в общем я пользуюсь ярлыком именно с вариантом 2 из твоего примера с фото...